Bentseeni askarruttaa

Bentseeni on klassinen esimerkki molekyylistä, jossa osa sidoselektroneista on delokalisoitunut. Entäpä sitten bentseenin johdannaiset: ilmeneekö vastaavaa sidoselektronien delokalisoitumista myös aivan kaikissa substituoiduissa bentseeneissä tai vaikkapa polyaromaattisissa yhdisteissä, vai onko niin, että jossain tapauksessa molekyylin osana on bentseenirengas, jossa hiilten välisissa sidoksissa todella on vuorotteleva yksöis—kaksoissidosrakenne? Kysymykseni kumpuaa siitä, että lähes missään muualla kuin koulukirjoissa ei tunnuta käyttävän bentseenijohdannaisten bentseenirenkaille ympyrän sisältävää kuusikulmiota vaan yleensä käytetään sitä kuusikulmiota, johon on piirretty näkyviin kolme kaksoissidosta. Arvelin, että joissain tapauksissa on varmaankin sitten kyse siitä, että mitään delokalisoitumista ei edes ole tapahtunut, kun kerran renkaan sisältävää symbolia kartetaan.

Bentseeni on esimerkki aromaattisesta yhdisteestä, joissa esiintyy delokalisoituneiden elektronien elektronivirta. Pii-elektronit pääsevät liikkumaan koko aromaattisen rengassysteemin alueella ja alin pii-elektronien miehittämä molekyyliorbitaali voidaan kuvata bentseenin hiiliatomien muodostaman tason molemmin puolin olevalla renkaalla.

Yleisesti aromaattiselta systeemiltä vaaditaan tietyt kriteerit: siinä täytyy olla katkeamaton pii-elektronien, vapaiden p-elektronien tai tyhjien p-orbitaalien muodostama konjugaatio, rengasrakenne ja tasomainen rakenne. Lisäksi konjugaatioon osallistuvien elektronien lukumäärän täytyy noudattaa ns. Hückelin sääntöä, 4n+2. Jos ehdot täyttyvät, voidaan ennakoida systeemin energian olevan alemmalla tasolla verrattuna pelkkään konjugoituneeseen systeemiin.

Erotusta “kuvitteellisen” konjugaatioenergian ja todellisen välillä kutsutaan aromaattiseksi stabilisaatioenergiaksi. Konjugaatio tai elektronien delokalisaatio ei siis sinällään takaa aromaattisuutta.

Bentseenin tapauksessa kaikki hiiliatomien välillä olevat sidokset ovat saman arvoisia. Voimme piirtää kaksi resonanssirajarakennetta, joissa piirretyt kaksois- ja yksöissidokset ovat vaihtaneet paikkaa.

Todellisuus on jotain näiden väliltä. Tämä osoittaa, että emme pysty kuvaamaan todellisuutta kaikissa tapauksissa Lewis-rakenteilla, eli piirtämällä sidosviivoja ja merkitsemällä vapaita elektroneja pisteillä. Ongelmia aiheuttaa muutkin kuin aromaattiset rakenteet. Bentseenin ja muiden aromaattisten molekyylien tapauksessa on esitetty, että parempi ja havainnollisempi esitys saadaan esittämällä pii-elektronit renkaan sisään piirrettävällä renkaalla. Tätä esitystä näkee varsinkin joissakin koulukirjoissa.

Tässäkin esitystavassa on puutteensa. Voi syntyä virheellinen käsitys, että kaikki sidokset ovatkin kaksoissidoksia. Lisäksi elektronien laskeminen on vaikeampaa kuin perinteisessä esityksessä. Aika yleisesti varsinkin yliopistotasolla suositaankin tapaa, jossa piirretään toinen resonanssirajarakenne kaksois- ja yksöissidoksilla. Näin tehtäessä ajetellaan lukijan ymmärtävän merkinnän puutteellisuuden ja mielessään kuvittelevan systeemin joka tapauksessa oikein.

Käytännön seikkana voidaan vielä mainita, että käytettäessä kemiallisten kaavojen piirtämiseen tietokoneohjelmia, viimeksi mainittu tapa on huomattavasti helpompi.

Mitä tulee muihin saman tapaisiin yhdisteisiin, niin niidenkin kohdalla aromaattisuuteen vaaditaan edellä esitetyt kriteerit. Esimerkkinä voidaan mainita vaikkapa pyridiini. Se on aromaattinen yhdiste, jossa bentseenin yksi hiiliatomi on korvattu typpiatomilla. Se täyttää kaikki aromaattisen yhdisteen kriteerit ja sillekin voitaisiin piirtää kaksi saman arvoista resonanssirajarakennetta.

Renkaassa olevat sidokset eivät ole puhtaasti kaksoissidoksia tai yksöissidoksia vaan jotain niiden väliltä. Sidokset eivät kuitenkaan ole keskenään saman arvoisia, koska typpi elektronegatiivisempana atomina aiheuttaa elektronijakaumaan muutoksen. C–N-sidos on lyhempi kuin C–C-sidos ja yhdisteellä on dipolimomentti. Myöskään kaikki C–C-sidokset eivät ole keskenään samanlaisia. Sillä ei kuitenkaan ole vuorottelevaa kaksois- ja yksöissidosrakennetta.

Ylipäänsäkään resonanssia ei pidä tulkita niin, että kyseessä olisi tasapaino kahden tilan välillä. Eli, esiintyisi pari yhdisteitä, joissa sidokset olisivat vaihtaneet paikkaa. Kyse on vain käyttämämme esitystavan puutteellisuudesta ja todellisuus on jotain esitettyjen rakenteiden väliltä.

Mainitsin aromaattisuuden ehdoksi sen, että elektronien lukumäärän täytyy noudattaa kaavaa 4n+2. Mikä sitten on pienin mahdollinen aromaattinen yhdiste. Vastauksena voisi olla syklopropyleenikationi, eli yhdiste, jossa kolme hiiliatomia muodostaa renkaan, ja johon voi piirtää yhden kaksoissidoksen ja positiivisen varauksen jollekin hiiliatomille.

Todellisuus on tässäkin tapauksessa jotain muuta. Kaksoissidoselektronit ovat jakautuneet kaikkien hiiliatomien alueelle, kuten myös positiivinen varaus. Tämän tyyppisiä kationeja on pystytty valmistamaan ja ne ovat yllättävän pysyviä, joten ennakoitu aromaattisuus näyttäisi toteutuvan. Pii-elektronien lukumäärähän on kyseisessä kationissa kaksi, eli Hückelin ehdossa mainittu n on nolla.

Konjugaatioon osallistuu näiden pii-elektronien lisäksi tyhjä p-orbitaali. Ja tämäkin on kuvitteellista yksinkertaistusta, koska molekyyliorbitaalitasolla emme voi erottaa mitään tyhjää p-orbitaalia tai kaksoissidoselektroneja. Vain delokalisoituneet orbitaalit, joille nuo kaksi elektronia asettuvat. Jotta asia ei olisi liian yksinkertainen Hückelin sääntökään ei ole lopullinen totuus, eikä myöskään vaatimus rakenteen tasomaisuudesta.

On olemassa myös pallomaista aromaattisuutta, jonka tapauksessa elektronien lukumäärän täytyy noudattaa kaavaa 2(N+1)2, jossa N on kokonaisluku. Tämän ehdon täyttää esim 60 hiiliatomin muodostama pallo, fullereeni, jonka varaus on +10. Laskennallisesti on osoitettu kyseisessä yhdisteessä esiintyvän globaaleja elektronivirtoja osoituksena aromaattisuudesta.

Petri Heinonen
Kemian laitos, Helsingin yliopisto


Jaa:Facebooktwitterpinterestlinkedinmail