Milloin pH voi olla välin 0–14 ulkopuolella?
Jos H3O+ tai OH− -ionien konsentraatiot ovat korkeintaan 1 M:n suuruisia, pH-asteikko 0–14 on riittävä. Hyvin happamissa tai emäksisissä liuoksissa tämä konsentraatio voi ylittyä, jolloin pH-asteikko laajenee. Esimerkiksi [H3O+] = 10 M vastaa pH-arvoa −1 ja [OH−] = 10 M vastaa pH-arvoa 15. On siis täysin mahdollista valmistaa niin happamia liuoksia, että pH on negatiivinen, tai niin emäksisiä liuoksia, että pH ylittää arvon 14.
Liuoksen pH on yhteydessä veden ionituloon. Veden ionitulo puhtaassa vedessä 25 °C:ssa on Kw = [H3O+ ][OH− ] = 1 · 10−14, eli pKw = −lg[H3O+ ] + (−lg[OH− ]) = pH + pOH = 14. Ionitulo riippuu lämpötilasta: 25 °C:ssa pKw = 14 mutta 0 °C:ssa pKw = 14,94. Jos siis [OH−] = 1 M, niin pH on 14 lämpötilassa 25 °C, mutta 14,94 lämpötilassa 0 °C. Lämpötilan ohella pKw-arvoon vaikuttavat liuoksessa mahdollisesti läsnä oleva taustaelektrolyytti ja liuoksen ionivahvuus.
Käytännössä pH-mittarien ja -elektrodien valmistajat ilmoittavat laitteidensa käyttöalueeksi laajimmillaan pH-alueen 0–14. Käyttöalueen äärirajoillakin hyvin happamissa tai emäksisissä liuoksissa esiintyy pientä vääristymää. Vaikka pH-mittari voi näyttää laitteen käyttöalueen ylittäviä lukemia, alueen ulkopuolella tehdyt mittaukset ovat hyvin epätarkkoja.
Helena Hyvönen
Kemian laitos, Helsingin yliopisto