Kysymyksiä ja vastauksia LUMA-aiheista

Kasvovoiteisiin, shampoisiin ym. kosmetiikkaan lisätään silikonia (dimetikoni ja syklometikoni). Onko tämä aine haitallista iholle kauan käytettynä? Entä hiuksille? Onko tuote ympäristölle haitallinen ja miten se häviää luontoon joutuessaan?

Osassa kosmetiikkaa käytetään tosiaan silikoneja, jotka ovat pii-happi-polymeerejä.

Dimetikoni ja syklometikoni ovat esimerkkejä käytetyistä silikoniyhdisteistä. Metikonista käytetään myös synonyymejä polymetyylisiloksaani (PDMS) ja dimetyylipolysiloksaani. International Journal of Toxicology -lehden mukaan silikoniyhdisteet, kuten juuri dimetikoni ovat turvallisia oikein käytettyinä ja niissä määrissä, joita niitä kosmetiikassa on. Esimerkiksi ihoa kyseiset yhdisteet ärsyttävät eläinkokeiden mukaan korkeintaan miedosti. Silmiä yhdiste voi ärsyttää, ja silmät onkin huuhdeltava, jos kosmetiikkatuotetta joutuu silmiin.

Metikonin turvallisuudesta kertoo se, että sen LD50-arvo rotalle on 5000 mg/kg. LD50-arvo kuvaa yhdisteen myrkyllisyyttä. Se tarkoittaa pitoisuutta, jossa puolet koe-eläimistä kuolee. Mitä pienempi LD50-arvo on, sitä myrkyllisempi tutkittu aine on. Esimerkiksi ruokasuolalle arvo on 3000mg/kg.

Metikonia voidaan käyttää myös lisäaineena esimerkiksi makeisissa koodilla E900 ja sen enimmäismäärärajoitus vuorokaudessa eli ADI-arvo on 1,5 mg/kg/vrk.

Silikoni tekee hiuksista kiiltävät, minkä vuoksi sitä suositaan esimerkiksi shampoissa. Shampoita saa kuitenkin myös silikonittomina, koska joidenkin kuluttajien mukaan silikonia sisältävät hiustenhoitotuotteet voivat jäädä hiuksen pintaan kalvoksi.

Ympäristöhaitoista ei ole saatu tieteellisiä todisteita. PDMS:n ympäristövaikutuksista kertovan selvityksen mukaan PDMS hajoaa maaperässä kevyemmiksi yhdisteiksi, kuten dimetyylipiihydroksidiksi. Yhdisteet hapettuvat edelleen ja lopputuotteina saadaan luonnossa muutenkin esiintyviä yhdisteitä; vettä, piitä ja hiilidioksidia. Tutkimusten mukaan PDMS ei ole haitallista esimerkiksi kasvibiomassalle tai eläimille.

Lisätietoa kosmetiikan silikoniyhdisteistä on mm. oheisissa lähteissä:

• http://www.dowcorning.com/content/publishedlit/01-1034A-01.pdf
• International Journal of Toxicology, 22(Suppl. 2):11–35, 2003.
• http://www.essentialingredients.com/msds/Element%2014%20PDMS%20350.pdf
• http://fi.wikipedia.org/wiki/Polydimetyylisiloksaani

Monissa kirjoissa sanotaan, että aaltoliikkeen taajuuden määrää aaltolähde ja aallon etenemisnopeuden värähtelijöiden välinen kytkentä eli väliaine. Aallonpituus määräytyy sitten näistä aaltoliikkeen perusyhtälön mukaan. Onko tosiaan niin, että aallonnopeus ja taajuus eivät riipu toisistaan?

Aaltoliikkeen taajuuden määrää aaltolähteen värähtelyn taajuus.

Aaltoliikkeen perusyhtälön mukaisesti aallon etenemisnopeus v riippuu taajuudesta f. Riippuvuus on suoraan verrannollinen, ja verrannollisuuskerroin on aallonpituus λ. Tässä aallon etenemisnopeudella tarkoitaan sen vaihenopeutta.

Itse asiassa aaltoliikkeen vaihenopeus ei kaikissa väliaineissa riipu taajuudesta.

Väliaineet, joissa vaihenopeus riippuu taajuudesta, kuten useimmiten on, luokitellaan dispersiivisiksi väliaineiksi.

Valkoinen valo on koostuu eri taajuuksisista (eri värisistä) valoista, jotka dispersio havaittaessa etenevät eri vaihenopeuksin.

Aallon etenemisnopeus on erilainen eri väliaineissa, koska niiden värähtelijöiden väliset kytkennät ovat erilaisia.

Elektronit sijoittuvat orbitaaleille tietyn järjestyksen mukaisesti. Simppelit tapaukset ovat selviä, mutta jos on uloimpia kuoria ja niissä orbitaaleja täytetään ennen sisäkuorien orbitaaleja ja atomista tulee ioni, niin elektronit poistuvat uloimmalta kuorelta ja uloin kuori häviää. Tällöin elektroneille jää ns. väärä järjestys täyttymisen suhteen… Orbitaalit eivät enää täyty energiaminimiperiaatteen mukaan. Ja jos tämä ioni saa elektroneja lisää, niin sijoittuvatko ne vajaille orbitaaleille (joilla on suurempi energia) vai muodostavatko ne uuden orbitaalin, jossa on mahdollisesti pienempi energia.

Kysymyksessä oli kuviteltu atomi, jossa on tyhjiä orbitaaleja valenssiorbitaaleja alemmalla energialla. Kuvitellaan konkretian takia vaikkapa rautakationi, josta yksi K-kuoren elektroni on poistettu. Tällaisen atomin voi kuin voikin “valmistaa”. Otetaan rautanäyte ja altistetaan tämä röntgensäteilyllä. Raudan K-kuoren ionisaatioraja on mittausten mukaan noin 7,1 keV (kiloelektronivolttia). Kun fotonin energia ylittää tämän kynnysarvon, elektroni irtoaa rauta-atomin K-kuorelta ja atomeiin jää ns. “reikä”. Jos fotonin energia on esimerkiksi 15 keV ja tämä ionisoi rauta-atomin, energian säilyminen vaatii, että irronneen elektronin kineettiseksi energiaksi tulee 7,9 keV. Ionisaatio tapahtuu tehokkaimmin kun fotonin energia on hieman suurempi kuin kynnysarvo.

Atomi jää virittyneeseen tilaan. Sen elektronimiehityksessä on kysymkysessä kuvattu “väärä järjestys”. Yksinkertaisin ja samalla kaikkein tyypillisin relaksoitumistapa on, että jokin L-kuoren elektroneista täyttää reiän ja jättää jälkeensä reiän L-kuorelle. Tämä reikä puolestaan täyttyy korkeaenergisimmillä elektroneilla. Tämä “ketjureaktio” etenee, kunnes reikä on valenssitasolla. Prosessissa vapautuu säteilyä, joka havaitaan niin kutsuttuna röntgensädefluoresenssina. Tämän ilmiön avulla atomien ionisoitumista voidaan myös tutkia kokeellisesti.

Valenssitason reiän voi puolestaan ajatella täyttyvän lopulta metallin johdinelektroneilla tai alunperin irronneilla elektroneilla. Tosin johdinelektronit ovat nimensä mukaisesti liikkuvaista sorttia. Ne irtoavat jo huoneenlämpötilasta ytimien vaikutuspiiristä ja muodostavat eräänlaisen elektronimeren, jonka ominaisuuksia ei liiemmin esimerkiksi lukiokemiassa käsitellä. Atomeista irronneiden elektronien osalta on vielä sanottava, että osa näistä irtoaa koko metallinäytteestä. Tätä kutsutaan valosähköiseksi ilmiöksi.

Yleensä ottaen voidaan sanoa, että i) ei ole sinänsä “vääriä” miehityksiä, on vain perustila ja loput tilat ovat viritystiloja, ii) viritystilat purkautuvat tavalla tai toisella ja vapautuva energia havaitaan lopulta säteilynä, ja iii) purkautuminen tapahtuu elektronitilojen osalta tyypillisesti joissakin pikosekunteissa.

Elias Toivanen
Kemian laitos, Helsingin yliopisto

Kysymys liittyy Basiron wash -finnipesuaineen ja natriumfluoridipitoisen suuveden mahdolliseen reaktioon viemärissä. Näitä on käytetty meillä muutaman kuukauden ajan, ja viemärin seinämiin on ilmantunut tummanruskeaa öljymäistä ainetta parin millin paksuudelta. Sitä näkyy myös viemärin suulla. Kun alkoi haista pahalle, avattiin viemäri ja löydettiin k.o. “mönjää” koko putken pituudelta. Hetken pohdiskeltuani sain aikaan seuraavanlaisen teorian. Basiron wash sisältää vaikuttavana aineena bentsoyyliperoksidia, joka näyttää reaktiiviselta happi-happi sidoksen kohdalta. Voisiko se olla reagoinut suuveden, joka sisältää natriumfluoridia, kanssa muodostaen esim. bentsoyylifluoridia, tai jotain muuta vastaavaa yhdistettä, viemäriimme? Jatkokysymys tietysti kuuluu, että muodostavatko yllä mainitut kemikaalit haittaa ympäristölle joutuessaan viemäriin?

Ehdottomasi reaktio (di)bentsoyyliperoksidin ja natriumfluoridin välillä tuottaisi juurikin bentsoyylifluoridia. Bentsoyylifluoridi on neste, joka saattaisi hyvinkin “mönjäytyä” reagoidessaan muiden viemäristä alas menevien aineiden kanssa (shampoo, saippua yms.), kun se hydrolysoituu (ainakin) osittain bentsoehapoksi. Mitään kolmesta yhdisteestä ei luokitella ympäristölle vaaralliseksi ainakaan GHS:n mukaan.

Lukion oppikirjoissa esitetään yleisesti, että sidoksen ioniluonnetta voi arvioida sitoutuneiden atomien elektronegatiivisuuserolla. Jos ero on noin 1,7 tai enemmän, tulkitaan sidos ionisidokseksi. Tällöin ko. yhdistettä voidaan pitää ioniyhdisteenä. Vastaavasti, jos ero on alle 1,7, on kyseessä kovalenttinen sidos, ja yhdiste on molekyyliyhdiste. Ongelma on se, että em. tavalla arvioiden moni ioniyhdiste tulee pääteltyä molekyyliyhdisteeksi. Esimerkiksi lyijy(II)sulfidi on takuulla ioniyhdiste (sillä se epäilemättä koostuu lyijy- ja sulfidi-ioneista), mutta lyijyn ja rikin elektronegatiivisuusero on vain 0,7. Siis PbS olisikin molekyyliyhdiste! Mitä ihmettä?!

Raja ioniyhdisteen ja molekyyliyhdisteen välillä ei ole kovinkaan selkeä. Esimerkiksi Paulingin mukaan yhdisteillä, joiden elektronegatiivisuusero on välillä 0,4-2,0, sidokset ovat yleensä poolisia ja kovalenttisia. Selkeästi ioniyhdisteitä ovat aineet, jotka koostuvat alkuaineista, joiden elektronegatiivisuusero on yli 2,0.

Useissa lähteissä esim. veden olomuodon muutosten yhteydessä todetaan, että veden höyrystyessä molekyylien väliset sidokset (tässä vetysidokset, dispersiovoimat) katkeavat. Näinhän olomuodon muutokset yleensäkin kuvataan; kaasutilassa partikkelit liikkuvat vapaasti ja vuorovaikuttavat ainoastaan satunnaisissa, kimmoisissa törmäyksissä (ideaalikaasu). Toki reaalikaasun partikkelit vuorovaikuttavat keskenään, mutta kutsutaanko vuorovaikutusta kemialliseksi sidokseksi? Eikö ole epäjohdonmukaista todeta, että vaikkapa kaasutilassa olevien typpimolekyylien välillä on heikkoja dispersiovoimia, mutta vesihöyryssä heikkoja sidoksia ei ole? Tällöin on ongelmallista selittää, mitä molekyylien välisille sidoksille tapahtuu olomuodon muuttuessa kiinteästä nesteeksi ja edelleen kaasuksi. Onko esimerkiksi kaasutilassa olevien typpimolekyylien välillä heikko sidos (dispersiovoima)?

Kaasumaisessa olomuodossa, esim. typpikaasussa, on molekyylien välillä vain hetkellisiä törmäyksistä aiheutuvia vuorovaikutuksia. Lämpötilan laskiessa molekyylien välillä mm. molekyylien väliset dispersiovoimat näyttelevät osaa, jotta typpikaasu nesteytyy. Kuitenkaan typpimolekyylien tapauksessa mitään kemiallisia sidoksia ei synny.

Jos lämpötila ei ole liian korkea, kaasumainen vesi, vesihöyry, on erilainen siinä mielessä, että vesimolekyylien välille voi muodostua myös vetysidoksia (ei kemiallisia sidoksia). Ilmakehässä pieni osa vesihöyrystä onkin vesidimeeriä. Tällä on veden suuren määrän vuoksi merkitystä, sillä sekä vesimonomeeri että vesidimeeri ovat kasvihuonekaasuja.

Lauri Halonen, professori
Kemian laitos, Helsingin yliopisto

Siirtymämetallit muodostavat komplekseja. Metalli-ioni toimii keskusatomina ja liittyneitä ryhmiä kutsutaan ligandeiksi. Kullakin metalli-ionilla on taipumus sitoa tietty määrä ligandeja eli sillä on tietty koordinaatioluku. Mikä määrää koordinaatioluvun, mistä sen saa selville ja voiko samalla metalli-ionilla olla useita koordinaatiolukuja?

Koordinaatiolukuun vaikuttaa ainakin keskusatomin koko, varaus ja elektronikonfiguraatio sekä ligandin/ligandien muoto, varaus ja koko. Samalla metalli-ionilla voi olla useita koordinaatiolukuja. Esimerkiksi kupari(I):llä on tyypillisesti joko koordinaatioluku 2 tai 4 ja kupari(II):lla joko koordinaatioluku 4 tai 6. Koordinaatioluvut 4 ja 6 ovat juuri tyypillisimpiä siirtymämetallien koordinaatiokemiassa.

Onko hopean puhdistuksessa, jossa käytetään ruokasuolaa, vettä ja foliota, kyse kemiallisesta reaktiosta? Sopiiko tämä hopeoidulle tinalle?

Hopean puhdistuksessa on kyse kemiallisesta reaktiosta. Hopea voidaan puhdistaa elektrolyyttisesti esimerkiksi käyttämällä juuri mainitsemiasi ruokasuolaa, vettä ja alumiinifoliota. Puhdistettava hopeaesine asetetaan astiaan, jonka pohjalle laitetaan alumiinifoliota ja liuoksena käytetään suola-vesiliuosta. Hopeaesine puhdistuu, koska tapahtuu reaktio, jossa epäjalompi alumiini hapettuu ja jalompi hopea pelkistyy.

Puhdistusmenetelmä on suunniteltu hopeaesineille, mutta se lienee turvallinen tapa myös hopeoitujen esineiden puhdistukseen. Hopeoitujen esineiden pinnalla oleva hopeakerros on niin ohut, että esimerkiksi hankaustahnojen käyttöä ei suositella. Lisätietoa hopeaesineiden puhdistuksesta voi kysyä kultasepänliikkeistä.

Vaikuttaako appelsiinimehu täysjyväriisin kypsymiseen? Teimme jälkiruokaa, johon oli tarkoitus kypsentää riisiä ja yritimme kypsentää sen 1/3osa appelsiinimehua ja 2/3osa vettä ja höyrykypsennyksellä uunissa. Normaalisti riisi kypsyy n. 40-50min, mutta tässä tapauksessa pidimme n. 2h riisiä uunissa. Onko appelsiinimehun hapokkuudella jotain tekemistä tämän kanssa ja miten ks.ilmiö on edes mahdollinen? Ja johtuko ilmiö täysjyväriisistä vai olisiko näin käynyt, vaikka olisimme käyttäneet muitakin riisejä?

Täysjyväriisistä on poistettu vain jyvän uloin kuorikerros, jolloin sen kypsennysaika on pidempi kuin esimerkiksi puhdistetun riisin. Kasvisten, myös riisin, kypsennykseen voi vaikuttaa keittoliuoksen happamuus. Riisi koostuu tärkkelysjyväsistä, jotka paisuvat ja pehmenevät keittäessä. Happamassa liuoksessa pehmeneminen tapahtuu hitaammin kuin neutraalissa liuoksessa.

Tapahtuisiko ilmiö myös muiden riisilaatujen kanssa, selviää kokeilemalla eri riisilaatuja. Jos haluaa pelata varman päälle, kannattanee käyttää puhdistettua riisiä ja lisätä appelsiini (esimerkiksi paloina) vasta kun riisi on kypsää.

Lähteitä:

• McGee, H. (2004). On Food and Cooking – The Science and Lore of the Kitchen. New York: Scribner.

Miksi tee pysyy kuumempana silloin, kun siihen ei sekoita sokeria? Miten sokeri siis vaikuttaa kuumassa juomassa?

Teetä, johon sekoittaa sokeria usein hämmentää, jolloin tee jäähtyy nopeammin. Hämmentämisestä huolimatta tee, johon on sekoitettu sokeria, jäähtyy joka tapauksessa nopeammin kuin tee, johon ei ole sekoitettu sokeria.

Tämä johtuu siitä, että sokerin liukeneminen teehen sitoo lämpöä eli on kyse endotermisesta reaktiosta. Endotermisen reaktion liukenemisentalpia eli liukenemisessa vapautuva energian muutos on positiivinen. Aineesta riippuen liukenemisentalpia voi olla negatiivinen tai positiivinen. Tavallisella pöytäsokerilla, sakkaroosilla, liukenemisentalpian arvot ovat positiivisia.

Jaana Herranen
Kemian laitos, Helsingin yliopisto.