Mistä johtuu, että siirtymämetallien jälkeisten metallien (Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi, Po, Wikipediassa poor metals) tiheys, lujuus ja kovuus eivät mene yleisen säännön mukaan. Suora lainaus Kemisti 2 -oppikirjasta:
“Alkalimetallit, joiden atomit luovuttavat yhden elektronin metallisidokseen ja joiden atomien ionisäde on suuri, ovat pehmeitä ja kevyitä. Kahdenarvoiset maa-alkalimetallit, joiden atomien ionisäde on hiukan pienempi, ovat jo hieman kovempia ja tiheämpiä metalleja. Sivuryhmien metallien suuri tiheys ja lujuus perustuvat pieniin ionisäteisiin ja suhteellisen suureen ionivaraukseen.”
Tein tekstistä johtopäätöksen, että metallit muuttuisivat kovemmiksi ja tiheämmiksi sitä mukaa, mitä pienempi ionisäde ja positiivisempi ionivaraus niillä on. Tämä päättely ei kuitenkaan päde p-lohkon metalleille. Miten siis selitetään p-lohkon metallien vähentynyt metallisuus?
Tuo kohta Kemisti 2 -oppikirjassa on harhaanjohtava. Efektiivinen ionisäde auttaa hahmottamaan monia asioita rakennekemiassa, mutta huomaa, että kyseessä on nimenomaan ionisäde. Eli ei siis hapetusaste 0, kuten puhtaassa metallissa. Esimerkkinä alumiini, jonka atomisäde on metallirakenteessa 143 pm ja Al3+-ionin ionisäde on 53,5 pm, eli kokoero on oikeasti huomattava (Chemistry of the Elements, Greenwood, Earnshaw). Lujuus ja tiheys riippuvat metalliatomien (ei ionien) koosta, elektronirakenteesta ja pakkautumisesta. Lujuus ja tiheys eivät kuitenkaan korreloi hyvin keskenään.
Metalleilla pakkautumistavoista yleisimmät ovat pintakeskinen kuutiollinen , FCC (face-centered cubic) -rakenne ja tilakeskinen kuutiollinen, BCC (Body centered cubic) -rakenne. Yksi kovuuteen vaikuttava tekijä on rakenne, eli se onko kyseessä FCC– vai BCC-rakenne.
Tässä linkissä on jaksollinen järjestelmä, johon on lisätty tieto kiderakenteesta.
Alkali ja maa-alkalimetallien kovuusero johtuu useammasta asiasta. Alkalimetallit ovat pehmeitä, koska niillä on BCC-rakenne ja niillä on vain yksi s-elektroni käytettävissä metallisidoksiinsa. Maa-alkalimetalleilla sekä rakenne että sitoutumiseen käytettävien elektronien määrä ovat erilaiset kun alkalimetalleilla.
Tässä rakenneasiasta lisää havainnekuvin.
Kuten aiemmin mainitsin, lujuus ja tiheys eivät välttämättä korreloi hyvin keskenään. Esimerkkinä vaikkapa siirtymämetalli elohopea, joka on tiheää, mutta lujuudesta ei nesteen kohdalla voi puhua. Eli minun mielestäni poikkeuksia on niin paljon että mitään “yleistä sääntöä” ei ole olemassakaan.
Tuo oppikirjassa yritetty karkea yleistys jaksollisessa järjestelmässä vasemmalta oikealle ei toimi hyvin fyysisiin ominaisuuksiin, kuten kovuuteen. Huomasin, että internetistä löytyi vastaavia yleistyksiä. Itsenäisesti opiskelevan kannattaa aluksi kiinnittää huomioita yksittäisen ryhmän sisällä tapahtuviin muutoksiin. Tuo siirtymämetallien jälkeinen p-lohko sisältää hyvin erilaisia alkuaineita, ja esim. ryhmät 14 ja 15 eroavat suuresti toisistaan. Ryhmien sisältä löytyy enemmän yhtäläisyyksiä. Lujuuteen vaikuttavassa atomien pakkautumisessa on suuria eroja ryhmien 14 ja 15 välillä sekä sisällä.
Alkuaineiden sulamispiste voi auttaa hahmottamaan niiden elektronisen rakenteen vaikutusta niiden lujuuteen. Sulamispisteet korreloivat hyvin kovuuden kanssa. Tämä koskee myös mineraaleja, joissa metalleilla on siis eri säde ja erilainen sitoutuminen kuin puhtaassa metallissa. Tässä linkissä on hyvä kuva, siinä oleva viiva kytkee muutamia puhtaita metalleja.
Tästä löydät joidenkin metallien ja mineraalien kovuuden niiden sulamispisteen funktiona.
Se, miksi sulamispisteet eivät muutu selkeän jaksollisesti, onkin sitten pidempi ja monimutkaisempi juttu. Hyvin raskailla alkuaineilla on kevyitä monimutkaisempi elektronirakenne d- ja f- orbitaaleineen, joissa lisäksi ydinvarauksen ja elektronin varauksen suuri epäsuhta alkaa aiheuttaa relativistisia efektejä. Nämä selittävät mm. sen, miksi elohopea onkin yllättäen neste, kun sen kaikki naapurit jaksollisessa järjestelmässä ovat kiinteitä.
Wikipediasta löytyy aiheesta tietoa otsikolla Relativistic Quantum Chemistry.
Tuo suuri (siis suhteessa elektronin yhteen varaukseen) ydinvaraus hyvin raskailla alkuaineilla aiheuttaa myös alkuaineilla Tl, Pb, Bi sen, että niiden uloimmat 6s2-elektronit jäävät varsinkin yhdisteissä inerteiksi. Tämä voi heikentää niiden vaikutusta metalliatomien keskinäisessä sitoutumisessa ja näin osaltaan madaltaa lyijyn ja vismutin sulamispisteitä. Tämä selittää myös mm. sen, miksi lyijy on usein yhdisteissään hapetusasteella +2, vaikka sen ryhmähapetusaste on +4. Vastaavasti vismutilla esiintyy usein hapetusaste +3, vaikka sen ryhmähapetusaste olisi +5.
Voit verrata näitä vähän eksoottisempia metalleja tutumpiin alkalimetalleihin, jotka ovat yhdisteissään aina hapetusasteella +1 (s-elektroni lähtee) ja maa-alkalimetalleihin (kaksi s-elektronia lähtee). Puhtaissa metalleissa nuo uloimmat s-elektronit ovat tallella.
Tuli pitkä vastaus, mutta asia oli tosiaan vähän monimutkaisempi kuin tuo oppikirja antoi ymmärtää.
Marko Vehkamäki
Kemian laitos, Helsingin yliopisto
Jaa:
